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碳粘結(jié)氧化鋁過(guò)濾器與鋼水相互作用：二氧化鈦對(duì)過(guò)濾器涂層的影響
文|筱曉
(資料圖)
圖|筱曉
近年來(lái)，研究越來(lái)越關(guān)注過(guò)濾材料與鋼水之間的相互作用，以充分利用泡沫陶瓷過(guò)濾器在鋼熔體過(guò)濾中的潛力。
涂層的氧化鋁在鐵和碳存在下部分溶解，并在動(dòng)態(tài)界面的條件發(fā)生變化時(shí)在過(guò)濾器表面上形成多晶結(jié)構(gòu)。在這些沉淀結(jié)構(gòu)中，也可以摻入熔體的夾雜物。片刻之后，這些相互作用減慢，過(guò)濾器變得“活躍”，即熔體的夾雜物有利于在化學(xué)性質(zhì)相似的表面上與熔體分離。
在納米級(jí)添加劑對(duì)與鋼水相互作用的影響中，觀察到碳加速了前面描述的過(guò)濾器表面層的積聚，從而加速了相互作用。這種應(yīng)用的另一個(gè)有趣的材料組合似乎是氧化鋁和二氧化鈦。二氧化鈦被稱為氧化鋁的燒結(jié)劑，在氧化氣氛下燒結(jié)過(guò)程中導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)加速。
此外，氧化鋁和二氧化鈦可逆地形成鋁二氧化鈦，由于在晶界處形成微裂紋網(wǎng)絡(luò)，報(bào)告了其良好的熱沖擊性能。卓越的熱沖擊性能對(duì)于鋼熔體過(guò)濾應(yīng)用至關(guān)重要，以防止耐火材料剝落造成的熔體污染。
【實(shí)驗(yàn)部分】
1.過(guò)濾器制造
碳鍵合氧化鋁過(guò)濾器通過(guò)兩個(gè)步驟生成：浸漬聚氨酯泡沫和噴涂涂層至所需的過(guò)濾器重量。基質(zhì)在充滿800°C汽油焦炭的蒸餾罐內(nèi)結(jié)焦，之后，氧化鋁基涂層通過(guò)噴涂涂覆作為薄層施加。在碳質(zhì)氧化鋁涂層中加入6.25質(zhì)量%的碳硼P，使焦化后的殘余碳含量達(dá)到約4質(zhì)量%。
氧化鋁的兩種原料是獲得穩(wěn)定的碳質(zhì)漿料所必需的。氧化鋁被2.5質(zhì)量%的二氧化鈦取代，從而產(chǎn)生“AC-T”組合物。因此，氧化鋁MR 70是最細(xì)的部分，其次是二氧化鈦 TR-HP 2和氧化鋁 CL 370 。
2.浸入式測(cè)試
浸沒(méi)測(cè)試是使用金屬鑄造模擬器的感應(yīng)加熱熔煉系統(tǒng)進(jìn)行的。將約30公斤鋼級(jí)42CrMo4在氧化鋁尖晶石坩堝內(nèi)于1580°C重熔。這些坩堝僅用于這些實(shí)驗(yàn)，以避免坩堝中的任何CaO和二氧化硅雜質(zhì)可能與鋼的夾雜物發(fā)生反應(yīng)。
將鋼感應(yīng)加熱至1580°C，通過(guò)p 監(jiān)測(cè)熔體的溫度和氧含量。O2/T傳感器系統(tǒng)在將過(guò)濾器浸入30秒之前和之后采集鋼樣品。一旦設(shè)備的操作員觀察到過(guò)濾器浸沒(méi)在熔體中，秒表就會(huì)占用浸泡時(shí)間。
在浸泡過(guò)程中，通過(guò)過(guò)濾器的平均鋼質(zhì)量流量29約為0.046 kg鋼密度為 7 g cm動(dòng)態(tài)粘度為 6 mPa s。第二次鋼材取樣后，測(cè)量溫度和氧含量。然后，關(guān)閉感應(yīng)加熱，鋼自由冷卻。為了評(píng)估重熔過(guò)程的影響，一批鋼在沒(méi)有浸入過(guò)濾器的情況下重新熔化。
因此，在關(guān)閉加熱之前，將最終溫度保持約15分鐘。對(duì)于每次浸泡測(cè)試，都會(huì)在新的坩堝中熔化一批新的鋼。鋼制取樣器表面含有與熔體接觸的二氧化硅。
3.表征
在獲得的數(shù)據(jù)量允許的情況下，統(tǒng)計(jì)測(cè)試伴隨著表征方法，以檢測(cè)和確認(rèn)趨勢(shì)和觀察結(jié)果。
兩種涂料漿料的流動(dòng)行為均使用流變應(yīng)力 RS 150流變儀測(cè)定。將漿料倒入 01038 Z40 DIN Ti 型測(cè)量容器以及測(cè)量和數(shù)據(jù)評(píng)估軟件 RheoWin被使用。粘度和剪切應(yīng)力作為剪切速率的函數(shù)進(jìn)行測(cè)定。
為了制備用于X射線衍射（XRD）分析的樣品，將涂層漿料澆鑄在鋁箔片上并在室溫下干燥過(guò)夜。將干燥的材料壓碎，過(guò)篩，并使用心軸壓榨機(jī)以15 MPa壓制成小片。這些片劑的熱處理與涂層過(guò)濾器完全相同。
之后，使用行星式微磨機(jī)PULVERISETTE 63將片劑研磨至7μm以下，并帶有氧化鋯容器和研磨球。該粉末使用X"PERT Pro MPDPW 3040/60衍射儀和銅輻射進(jìn)行XRD表征。使用X"Pert Highscore軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析。
通過(guò)光學(xué)和電子顯微鏡對(duì)浸泡試驗(yàn)前后樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。對(duì)于光學(xué)顯微鏡，使用了配備物鏡VH-Z2000R的數(shù)字光學(xué)顯微鏡VHX-20 D。后一種方法通過(guò)電子顯微鏡飛利浦XL 30制備和分析碳濺射樣品。該裝置還配備了能量色散X射線光譜（EDX）探測(cè)器。
使用圖像編輯程序在光學(xué)顯微鏡圖像上測(cè)定支柱直徑。
為了計(jì)算支柱壁厚，使用微焦點(diǎn)X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描系統(tǒng)CT-ALPHA測(cè)量涂層過(guò)濾器。因此，對(duì)隨后浸入鋼熔體中的過(guò)濾器的下部進(jìn)行了表征。該器件的工作電壓為 140 kV 和 40 μA。
此外，它還配備了160 kV X射線源和Dexela 1512探測(cè)器，有效像素為1944×1526。這導(dǎo)致重建后的體素大小為35×35×35μm。獲得的數(shù)據(jù)由可視化軟件VGStudioMax 2.1進(jìn)行評(píng)估，使用MAVI軟件分析壁厚分布。
使用激光掃描共聚焦顯微鏡VK-X 1000分析結(jié)焦后涂層濾光片的表面粗糙度。使用“VK-X系列多文件分析儀”軟件來(lái)評(píng)估數(shù)據(jù)。因此，應(yīng)用了一個(gè)濾波器來(lái)校正所研究的過(guò)濾器支柱表面的曲率。
鋼的化學(xué)成分是使用火花發(fā)射光譜儀Q2 ION測(cè)定的。在1580°C時(shí)，熔體粘度太高，無(wú)法成功取樣。因此，對(duì)于該表征方法，在每次浸入測(cè)試后，從凝固鋼的相同位置切割尺寸為3×1×3 mm的樣品。通過(guò)火花發(fā)射光譜法對(duì)鋼樣的一側(cè)進(jìn)行了測(cè)量。
這些鋼樣品的另一面經(jīng)過(guò)精心拋光，以表征鋼中殘留的夾雜物。在仔細(xì)研磨和拋光至1μm粗糙度后，對(duì)這些樣品進(jìn)行了三次測(cè)量。為了將這些結(jié)果與“收到”的鋼進(jìn)行比較，對(duì)供應(yīng)塊的頂部、中間和底部進(jìn)行了取樣和分析。
夾雜物的分布和化學(xué)成分由自動(dòng)掃描電子顯微鏡結(jié)合EDX自動(dòng)掃描電子顯微鏡確定。背散射電子檢測(cè)器可識(shí)別大于1μm的夾雜物，因?yàn)榕c鋼基體的對(duì)比度不同。之后，通過(guò)自動(dòng)特征分析對(duì)每個(gè)顆粒進(jìn)行表征。從而確定了夾雜物的位置、幾何形狀、方向和化學(xué)成分。
如果內(nèi)含物的成分符合以下條件，則將其歸類為“氧化鋁內(nèi)含物”：鋁>2質(zhì)量%和O >5質(zhì)量%，錳<10質(zhì)量%和S<8質(zhì)量%，鈣<5質(zhì)量%。其他內(nèi)含物根據(jù)其成分逐步分類到進(jìn)一步的類別中，類似于以前的研究。由于自動(dòng)分析的性質(zhì)和拋光樣品的表面特性，該表征方法對(duì)第一類（即氧化鋁）是最準(zhǔn)確的一類。
【結(jié)果】
1.涂層材料
兩種涂料漿料表現(xiàn)出相似的剪切增稠流動(dòng)行為。剪切速率為1000 s時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度交流電接近30 mPas，AC-T約為38 mPas。由于固體含量較高，預(yù)計(jì)AC-T的值會(huì)更高。
根據(jù)XRD分析，AC涂層僅由α氧化鋁組成。添加的碳量可能太小，無(wú)法引起顯著的峰值。二氧化鈦的添加并沒(méi)有導(dǎo)致可證明的新相形成：除了α氧化鋁外，在樣品AC-T中僅鑒定出金紅石。假設(shè)如果之前存在任何鈦酸鋁相，它們?cè)谶€原氣氛下的熱處理過(guò)程中會(huì)分解。
2.涂層過(guò)濾器
除了添加二氧化鈦外，熱處理后微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著差異。碳片嵌入氧化鋁基體中。氧化鋁基體處于早期燒結(jié)狀態(tài)，因?yàn)闆](méi)有觀察到明顯的燒結(jié)頸。盡管如此，涂層在所有情況下都留在過(guò)濾器上。涂層看起來(lái)相當(dāng)多孔。添加的二氧化鈦在氧化鋁基體中以小顆粒的形式呈現(xiàn)。
過(guò)濾器AC比過(guò)濾器AC-T粗糙。由于散射，根據(jù) t 檢驗(yàn)的 p 值，只有差異趨勢(shì)：0.05 < p = 0.07562 < 0.1。
在沒(méi)有涂層的情況下，過(guò)濾器的平均壁厚為（250±100）μm。壁厚分布擬合所有研究過(guò)濾器的正態(tài)分布最佳。根據(jù)CT數(shù)據(jù)，AC-T涂層的平均厚度為40 μm，AC涂層的平均厚度為60 μm。
由于噴涂過(guò)程和漿料的流動(dòng)行為，涂層厚度不均勻：在過(guò)濾支柱的結(jié)附近，涂層通過(guò)材料堆積而變厚，并且向過(guò)濾支柱的中間變薄。，其中AC和AC-T涂層之間的支柱厚度差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。
3.浸入式測(cè)試后
兩者都被一層薄薄的半透明層覆蓋，上面有許多晶體。觀察到涂層的一些裂縫，但它們也被該層覆蓋，因此涂層碎片留在過(guò)濾器上。此外，鋼滴總是停留在過(guò)濾器支柱上，值得注意的是，含有二氧化鈦的樣品的大孔中殘留了更多的鋼，特別是在過(guò)濾器的下邊緣附近，它在熔體中的停留時(shí)間最長(zhǎng)。
在這些區(qū)域，涂層強(qiáng)烈地粘附在凝固的鋼上，并且在冷卻過(guò)程中由于鋼的熱膨脹較高而開(kāi)裂。這會(huì)產(chǎn)生這些孔周圍的涂層的大裂縫和剝落。另一個(gè)有趣的方面是，剩余的鋼在過(guò)濾器AC的表面上形成了球體，而在過(guò)濾器AC-T上觀察到鋼飛濺。這表明鋼熔體的潤(rùn)濕不同。
此外，AC-T涂層的顏色在某些部分發(fā)生了變化：涂層在鋼填充的大孔和表面上的圓形環(huán)周圍出現(xiàn)淡黃色，其色調(diào)比周圍材料深。在過(guò)濾器的下邊緣附近，觀察到涂層的部分紅色。
由于過(guò)濾器和鋼熔體之間的界面反應(yīng)，通過(guò)電子顯微鏡在所有研究的樣品上觀察到過(guò)濾器表面上的層積聚。例圖顯示了碳質(zhì)氧化鋁涂層Al層積聚的擴(kuò)展方案2O3–C 濾波器，它涵蓋了此處研究的濾波器的大部分觀察結(jié)果。
通常，在涂層下方發(fā)現(xiàn)了帶有侵入鋼顆粒的碳結(jié)合氧化鋁基材的脫碳區(qū)。在涂層內(nèi)，涂層的碳顆粒上注意到鋼顆粒，由于明亮的反射，通過(guò) SEM 的 BSE 模式結(jié)合 EDX 分析很容易檢測(cè)到這些顆粒。由于鋼熔體溫度（1580°C），氧化鋁基涂層的外晶粒被燒結(jié)。在AC-T樣品的情況下，EDX表明涂層內(nèi)仍有一些二氧化鈦。
濾光片表面被一層薄的原位形成的層覆蓋，該層適應(yīng)下層顆粒的形狀。該層的頂部是氧化鋁結(jié)構(gòu)，其在原位形成的層上燒結(jié)。鋁和氧的EDX信號(hào)暗示晶體以及原位形成的薄層由氧化鋁組成，這與以前的研究非常吻合。氧化鋁結(jié)構(gòu)是多晶的，起源于界面處的異質(zhì)成核。
多晶氧化鋁結(jié)構(gòu)形成各種形狀：板狀，帶針/莖，偶爾還有三角形底座的漏斗。它們不均勻地覆蓋了過(guò)濾器表面：有時(shí)只有單個(gè)站立的多晶，有時(shí)它們像一簇草一樣擁擠，有時(shí)它們像地毯一樣覆蓋支柱表面的一部分。
假設(shè)這些氧化鋁結(jié)構(gòu)如何覆蓋過(guò)濾器表面在很大程度上取決于熔體在過(guò)濾器支柱周圍的流動(dòng)方式，從而影響相互作用。然而，所研究的過(guò)濾支柱部分太小，無(wú)法將這些外觀形式與所應(yīng)用的涂層組合物相關(guān)聯(lián)。
兩種樣品的多晶氧化鋁結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度各不相同：在所研究的切片中，它們?cè)诖貭罹w束中的尺寸可達(dá)100μm，對(duì)于AC涂層樣品，它們的尺寸可達(dá)20μm。在AC-T的情況下，它們的長(zhǎng)度僅在5至15μm之間。
在浸沒(méi)式AC涂層過(guò)濾器的表面上觀察到許多內(nèi)源性?shī)A雜物簇。在AC-T涂層的飛機(jī)上幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這些。該過(guò)濾器上的氧化鋁結(jié)構(gòu)之間的鋼殘留。它們的表面看起來(lái)很粗糙，就像形成了新的相，而AC涂層濾波器的情況并非如此。
圖表顯示了觀察到的氧化鋁內(nèi)含物的特征。夾雜物的含量歸一化為 100 mm2.鋼本身僅含有少量小氧化鋁內(nèi)含物：近20個(gè)，平均檢測(cè)面積約為3.4μm2，最大的內(nèi)含物小于70 μm2.通過(guò)重熔，從熔體和氧氣中溶解的鋁中產(chǎn)生了新的夾雜物。
這些夾雜物的主要來(lái)源是氧氣，假定主要是充當(dāng)氧氣源的坩堝。氧氣有可能與鋼的溶解鋁形成氧化鋁。其他氧氣源可能是浸入式鋼采樣器，或者不太可能是溫度/pO2-盡管徹底應(yīng)用了真空和氬氣吹掃，但大氣中仍存在傳感器和氧氣。
重熔鋼樣品中的氧化鋁夾雜物量增加到約150個(gè)，形成最大檢測(cè)尺寸約為170μm的夾雜物2.平均夾雜物大小約為“接收”樣品的三倍。與剛剛重熔的鋼樣品過(guò)濾器相比，浸入AC涂層過(guò)濾器沒(méi)有顯著改變氧化鋁夾雜物。
不同的結(jié)果顯示了AC-T樣品：夾雜物尺寸和最大檢測(cè)面積較低，與“接收”鋼樣品的夾雜物相似，但數(shù)量高出約15倍。關(guān)于氧化鋁夾雜量，只有“重熔”樣品與AC之間的差異不顯著?！敖邮铡?/strong>和AC-T和“重熔”夫婦之間的平均夾雜面積在統(tǒng)計(jì)學(xué)上存在顯著差異。
與AC樣本沒(méi)有顯著差異，這可能是由于數(shù)據(jù)的高度分散。此外，最大氧化鋁夾雜面積值之間沒(méi)有顯著差異。關(guān)于氧化鋁夾雜總面積，“接收時(shí)”和“重熔”之間以及“重熔”和AC-T之間存在顯著差異。同樣，無(wú)法從數(shù)據(jù)中得出有關(guān)樣品的陳述。
因此，可以總結(jié)為“收到”顯示的氧化鋁夾雜物量最低，其次是“重熔”和AC樣品，以及AC-T樣品中含量最高的樣品。“接收”和AC-T樣品的單個(gè)氧化鋁內(nèi)含物比“重熔”樣品小。
此外，與“收到的”樣品和AC-T相比，樣品AC似乎含有更大的氧化鋁內(nèi)含物，但這必須通過(guò)未來(lái)的調(diào)查來(lái)保證。這同樣適用于最大氧化鋁夾雜物尺寸。氧化鋁夾雜物總面積按“接收”、“AC-T”和“重熔”的順序增加。
【結(jié)語(yǔ)】
結(jié)果表明，摻雜了2.5質(zhì)量%二氧化鈦的碳質(zhì)氧化鋁涂層過(guò)濾器可承受鋼水的浸泡測(cè)試。與不含二氧化鈦涂層的過(guò)濾器相比，添加二氧化鈦增強(qiáng)了鋼熔體對(duì)該過(guò)濾器的潤(rùn)濕性。涂層中部分溶解的鈦有可能降低鋼熔體的表面張力，從而降低氧化鋁上的接觸角。因此，界面反應(yīng)可能受益。
盡管如此，電子顯微鏡表明，與AC-T涂層過(guò)濾器相比，AC涂層過(guò)濾器上內(nèi)源性氧化鋁內(nèi)含物的沉積增強(qiáng)。這可能是由于以下原因：1）部分溶解的鈦降低了鋼熔體的表面張力，因此由于凝固驅(qū)動(dòng)力降低，沉積的氧化鋁夾雜物更少；2）添加的二氧化鈦修飾了沉積在過(guò)濾器表面上的氧化鋁結(jié)構(gòu)的晶粒生長(zhǎng)，并增強(qiáng)了沉積物與已經(jīng)存在的氧化鋁顆粒的燒結(jié)，使得沉積的氧化鋁夾雜物無(wú)法再與氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)與無(wú)二氧化鈦涂層過(guò)濾器樣品的情況一樣。
然而，在浸入AC-T過(guò)濾器后，鋼熔體的氧化鋁夾雜物被改性：與沒(méi)有過(guò)濾器和/或浸入AC涂層過(guò)濾器的試驗(yàn)相比，它們的數(shù)量更多，但明顯更小。特別是，氧化鋁夾雜物平均面積的減小很有趣，因?yàn)閵A雜物的粒徑會(huì)強(qiáng)烈影響鋼產(chǎn)品的疲勞壽命。
產(chǎn)品的變形性取決于非金屬夾雜物的含量。因此，通過(guò)在過(guò)濾涂層中添加二氧化鈦來(lái)改性氧化鋁夾雜物可能會(huì)提供一種根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用定制這些夾雜物的方法。
然而，在這項(xiàng)研究中，不可能清楚地區(qū)分略微變化的工藝參數(shù)和提提香添加的影響。未來(lái)的工作應(yīng)該研究含二氧化鈦涂層在更詳細(xì)地改性熔體氧化鋁夾雜物方面的潛力。其中，此類涂層的使用壽命值得在未來(lái)的調(diào)查中考慮。
參考文獻(xiàn)：
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